苏州大学揭建胜教授团队Adv. Mater.:石墨烯量子点诱导厘米级单层有机晶体液面生长
2020-09-18 00:00:00   来源:新材料在线   评论:0 点击:

高结晶质量的单层有机晶体具有缺陷态密度低、无晶界、分子长程有序的特点,在高性能有机光电器件领域的应用具有重要前景。同时,大尺寸、高结晶质量的单层有机晶体也为揭示分子排列方式与其光电性质的关系提供了理想的研究体系,可以为构筑高性能有机光电器件提供理论依据。因此,大尺寸、高结晶质量的单层有机晶体的可控生长及其性能的研究具有重要的理论意义及应用价值。


目前,水/空气界面作为二维有机晶体外延生长的模板,已有若干报道实现了基于液相法制备的单层有机晶体。然而,目前的方法(Langmuir-Blodgett法和液相外延法等)仍存在诸多有待解决的问题,譬如有机溶剂扩散能力差和分子间相互作用力弱等,使得生长的单层有机晶体结晶质量较差、载流子迁移率偏低,并且晶体尺寸通常限制在数十微米至毫米级之间,阻碍了大面积器件的构筑及应用。


针对上述挑战,苏州大学揭建胜教授团队首次采用石墨烯量子点诱导有机分子自组装的方法实现了厘米级、高结晶质量的单层有机晶体的可控制备。该工作具有如下特点:


1. 发现通过对石墨烯量子点水溶液pH值的调控,可以有效地调控有机溶剂在液面上的扩散,从而为实现单层有机晶体生长创造了条件;

2. 利用石墨烯量子点与有机分子间的较强π-π相互作用力,可以有效降低分子的成核能,并促进单层有机晶体大面积连续生长;

3. 以C10-BTBT分子为研究对象,利用石墨烯量子点诱导的方法实现了高结晶质量、厘米级尺寸C10-BTBT单层晶体的生长,器件迁移率达到了2.6 cm2 V-1s-1。


单层有机晶体自组装示意图及形貌、结晶质量表征


作者利用石墨烯量子点表面丰富的官能团,有效调控了有机溶剂的扩散行为,并通过降低生长温度至5℃,进一步降低了溶剂的挥发速率,最终实现了高质量、均一形貌、厘米级单层有机晶体的制备(图1)。同时,采用2D-GIXRD、TEM、HR-AFM和pUV-vis等表征手段进一步证明了C10-BTBT单层有机晶体具有单晶结构(图2)。

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图2(a)C10-BTBT单层有机晶体的2D-GIXRD图;(b)单层有机晶体的分子堆垛示意图;(c)左图为单层有机晶体的TEM图,右图为对应的SEAD图;(d)单层有机晶体的HR-AFM图;(e)和(f)单层有机晶体的a轴和b轴的晶体参数图;(g)归一化后的单层有机晶体的紫外可见偏振吸收光谱


有机晶体的层数与有机溶剂扩散直径的关系


作者发现通过改变石墨烯量子点水溶液的pH值,可调控有机溶剂的扩散行为。随着pH值的降低,有机溶剂扩散直径会逐渐增加,使得二维有机晶体的层数逐渐降低,最终在pH值为3时获得了单层有机晶体(图3)。并基于上述控制实验,作者提出了相应有机溶剂扩散机理和分子堆垛模型。其中,石墨烯量子点溶液的pH值会影响有机溶剂/水界面处量子点的表面电荷量,使其亲疏水性质发生改变,导致有机溶剂/水的界面张力和有机溶剂的表面张力发生改变,最终导致有机溶剂的扩散行为不同(图4a-c)。


同时,有机溶剂扩散直径不同会影响有机分子的堆垛行为,并呈现出不同的分子堆垛层数(图4d)。值得注意的是,有机分子与石墨烯量子点间存在较强的π-π相互作用力,有助于晶体的连续生长,从而获得厘米级单层晶体(图4e)。


\图4(a-c)在石墨烯量子溶液的pH值分别在大于7、等于7和小于7时,有机溶剂的扩散行为示意图;(d)在石墨烯量子点溶液液面上C10-BTBT分子堆垛行为示意图;(e)石墨烯量子点诱导晶体大面积连续生长示意图


单层有机晶体的电学性能研究


基于C10-BTBT单层有机晶体的有机场效应晶体管呈现出优异的电学性能。器件开关比达到107,并且饱和区迁移率达到2.6 cm2 V-1 s-1,平均迁移率为2.29 cm2 V-1 s-1,较目前已报道的溶液法获得的单层有机晶体的迁移率有较大提升(如LB法


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