【论文链接】
/10.1016/j.jclepro.2024.141823
【作者单位】
清华大学；中国科学院生态环境科学研究中心；中国科学院大学
【论文摘要】
在废旧锂离子电池的电极中，石墨由于其层状结构和晶体组成，具有显著的回收价值，但尚未得到充分利用。本研究提出了一种改进的机械剥离法 (MEM)，该方法采用浸出-干燥的方法将废石墨转化为二维石墨烯。
对3种干燥方法进行了评价，其中冷冻干燥方法最有利于剥离。气动干燥是基本和简单的，没有表现出任何有利于剥落的特殊效果。X射线衍射结果表明，浸出使石墨恢复了片层结构，峰强度(×105)由6.5提高到8.9~10.1。XPS分析表明，真空焙烧干燥导致层间羟基的脱水缩合，得到的石墨脱水效果最好，氧含量最低，仅为1.89%，但这增加了层间力，对剥落不利。相比之下，冷冻干燥通过水冻结引起的体积膨胀破坏了层间力，实现了337.5 nm的层间距，这有助于石墨烯的剥离。透射电子显微镜的结果证实了这一点。
该方法有效地克服了废旧石墨中的杂质污染问题，为废旧锂电池中石墨的高价值利用和绿色回收提供了一条新途径。
【实验方法】
原料和前处理：
电池的初始容量分别为1560 mAh，尺寸为91×32×3 mm。为了防止短路和自燃，耗尽的LIBs首先被完全放电。然后将它们手动拆卸到阴极、石墨电极、有机隔板和金属外壳上，将活性物质从阳极电极中分离出来。然后，将4.8g的石墨粉分散到两个200毫升的1mol/L的H2SO4溶液中，在60 ℃的热水浴中恒定搅拌，酸浸2小时。悬浮液过滤后，得到废旧个石墨的原料。
多种脱水方法：
本研究采用干燥脱水、化学脱水和物理脱水 (即气流干燥、真空焙烧干燥和冷冻干燥)对浸出后的石墨进行进一步脱水。在这种情况下，采用气流干燥作为对照组。经60℃热风干燥2 h后，真空烘烤干燥组在真空条件下进行500℃高温处理，使186发生化学强化干燥脱水。冷冻干燥组在-80℃的超低温下处理，使残液冻结结晶，然后在真空下升华脱水。为了避免实验产生随机错误，为每个处理组创建了另外两个具有相同处理的重复组。
二维石墨烯的机械剥离制备：
采用浸出+气流干燥、浸出+真空焙烧干燥、浸出+冷冻干燥三种工艺对废石墨进行MEM前处理。然后，利用从粘合到分离过程中产生的机械力，将2D石墨烯从处理后的石墨材料中分离出来。石墨烯最后剥离的胶带用石墨烯在高浓度乙醇浸提液中浸泡40min，然后去掉母带，得到石墨烯分散体。采用离心过滤干燥法制备了石墨烯分散体，制备了石墨烯粉末。
【图文摘取】
【主要结论】
本研究通过改进型MEM扩大了废旧锂离子电池的可回收范围，并将废石墨升级为高价值的2D石墨烯。
废LIBs中的石墨电极仍具有良好的层状结构，而残留的金属杂质和含氟有机废物会造成晶格扭曲，不能直接机械地从好的2D材料中剥离。酸浸可以溶解金属残留物，清除石墨层之间的有机污染物。由于残余酸的表面张力，从浸出的石墨中机械剥离的2D材料容易卷曲和起皱。真空焙烧干燥和冷冻干燥都能很好地解决这一问题。然而，真空焙烧干燥会导致羟基的脱水和缩合，在石墨层之间形成C-O-C键，最终剥离后得到较厚的低值石墨片。更重要的是，冷冻干燥利用了冰晶的区域限制效应和水在冰中的体积膨胀导致石墨原有的层间力被打破，极大地降低了2D石墨烯的剥离难度。
因此，这项工作不仅展示了酸浸和冷冻干燥对污染石墨机械剥离成2D石墨烯的独特好处，而且还倡导将酸浸和冷冻干燥相结合作为改进的MEM的主要步骤。这种方法有效地克服了废石墨中杂质污染和片层结构扭曲的挑战。此外，它增强了石墨层状结构，简化了剥离过程，实现了废旧石墨的高价值利用和环境可持续回收，符合清洁生产和节约资源的核心原则。
