目前，石墨烯的功能化研究才刚刚开始，从功能化的方法来看，主要分为共价键功能化和非共价键功能化两种。本文将重点介绍石墨烯功能化的主要进展及其相关应用，并对今后的研究方向进行了展望。
石墨烯的共价键功能化
石墨烯的共价键功能化是目前研究最为广泛的功能化方法。尽管石墨烯的主体部分由稳定的六元环构成，但其边沿及缺陷部位具有较高的反应活性，可以通过化学氧化的方法制备石墨烯氧化物((Grapheneoxide)。由于石墨烯氧化物中含有大量的羧基、羟基和环氧键等活性基团，可以利用多种化学反应对石墨烯进行共价键功能化。
石墨烯的有机小分子功能化
石墨烯氧化物及其功能化衍生物具有较好的溶解性，但由于含氧官能团的引入，破坏了石墨烯的大π共扼结构，使其导电性及其他性能显著降低。
2006年，Stankovich等利用有机小分子实现了石墨烯的共价键功能化，他们首先制备了氧化石墨，然后利用异氰酸酷与氧化石墨上的按基和轻基反应，制备了一系列异氰酸酷功能化的石墨烯(图1)。
图1 异氰酸酯功能化石墨烯的结构示意图
该功能化石墨烯可以在N,N-二甲基甲酞胺(DMF)等多种极性非质子溶剂中实现均匀分散，并能够长时间保持稳定。该方法过程简单，条件温和(室温)，功能化程度高，为石墨烯的进一步加土和应用提供了新的思路。
石墨烯的聚合物功能化
采用不同的有机小分子对石墨烯进行功能化，可以获得具有水溶性或有机可溶的石墨烯。在此基础上，Ye等采用共聚的方法制备了两亲性聚合物功能化的石墨烯。如图2所示，他们首先采用化学氧化和超声剥离的手段，制备了石墨烯氧化物，然后用硼氢化钠还原，获得了结构相对完整的石墨烯，接下来，在自由基引发剂过氧化二苯甲酞(B PO)作用下，采用苯乙烯和丙烯酞胺与石墨烯进行化学共聚，获得了聚苯乙烯-聚丙烯酞胺(PS-PAM)嵌段共聚物改性的石墨烯。
图2 苯乙烯-丙稀酰胺共聚物功能化石墨烯的制备
由于聚苯乙烯和聚丙烯酞胺分别在非极性溶剂和极性溶剂中具有较好的溶解性，使得该石墨烯既能溶解于水，也能溶解十二甲苯。该方法进一步改善了石墨烯的溶解性，并且，PS-PAM功能化的石墨烯作为添加物，可以在多种聚合物中均匀分散，使其在聚合物复合材料等领域有很好的应用前景。
基于共价键功能化的石墨烯杂化材料
石墨烯的共价键功能化不仅能够提高石墨烯的溶解性，还可以通过化学交联引入新的官能团，获得具有特殊功能的新型杂化材料。Chen等研究了强吸光基团卟啉对石墨烯的共价键功能化，卟啉是广泛应用的电子给体材料，而石墨烯是优良的电子受体，通过带氨基的四苯基卟啉(TPP)与石墨烯氧化物缩合，首次获得了具有分子内给体-受体(Donor-Acceptox)结构的卟啉-石墨烯杂化材料(图3)。
图3 卟啉-石墨烯(给体-受体)杂化材料示意图
检测结果表明，石墨烯与卟啉之间发生了明显的电子及能量转移，该杂化材料具有优秀的非线性光学性质。他们还研究了C60共价键功能化的石墨烯杂化材料，同样使其非线性光学性质大幅度提高。
石墨烯的非共价键功能化
除了共价键功能化外，还可以用π-π相互作用、离子键以及氢键等非共价键作用，使修饰分子对石墨烯进行表面功能化，形成稳定的分散体系。
石墨烯的兀键功能化
在采用化学氧化方法制备石墨烯的过程中，通常是先制备石墨烯氧化物，然后通过化学还原或高温焙烧来获得石墨烯材料。石墨烯氧化物在水中具有较好的溶解性，但其还原产物容易发生聚集，并且很难再次分散。
图4 PmPV非共价键功能化的石墨烯带
聚苯乙炔类高分子PmPV具有大π共扼结构，Dai等利用PmPV与石墨烯之间的π-π相互作用，制备了PmPV非共价键功能化的石墨烯带。他们将膨胀石墨分散到PmPV的二氯乙烷溶液中，然后在超声波作用下获得了PmPV修饰的石墨烯纳米带，在有机溶剂中具有良好的分散性(图4)。
石墨烯的离子键功能化
离子相互作用是另一类常用的非共价键功能化方法。Penicaud等通过离子键功能化制备了可溶于有机溶剂的石墨烯。他们采用成熟的方法制备了碱金属(钾盐)石墨层间化合物，然后在溶剂中剥离获得了可溶于N-甲基毗咯烷酮(NMP)的功能化石墨烯。
图5石墨烯的离子键功能化
该方法不需要添加表面活性剂及其它分散剂，利用了钾离子与石墨烯上按基负离子之间的相互作用，使石墨烯能够稳定地分散到极性溶剂中(图5)。
石墨烯的氢键功能化
氢键是一种较强的非共价键，由于石墨烯氧化物的表面具有大量的羧基和羟基等极性基团，容易与其它物质产生氢键相互作用，因此，可以利用氢键对石墨烯氧化物进行功能化。
表1不同PH值下石墨烯氧化物与盐酸阿霉素中可形成氢键的基团
石墨烯的氢键功能化不仅可以用于提高石墨烯的溶解性，还能利用氢键实现有机分子在石墨烯上的负载。Chen等利用氢键作用将抗肿瘤药物盐酸阿霉素负载到石墨烯上。他们系统研究了该体系的氢键种类及形成方式，由于盐酸阿霉素中含有羧基和羟基等基团，与石墨烯氧化物的羧基和羟基之间会形成多种氢键，如表1所示，随着PH值的改变，氢键的种类也会发生变化。
功能化石墨烯的相关应用
通过对石墨烯进行功能化，不仅可以提高其溶解性，而且可以赋子石墨烯新的性质，使其在聚合物复合材料，光电功能材料与器件以及生物医药等领域有很好的应用前景。
聚合物复合材料
图6石墨烯聚介物复介材料的光驱动性质
基于石墨烯的聚合物复合材料是石墨烯迈向实际应用的一个重要方向。由于石墨烯具有优异的性能和低廉的成本，并且，功能化以后的石墨烯可以采用溶液加土等常规方法进行处理，非常适用于开发高性能聚合物复合材料。Ruoff等首先制备了石墨烯-聚苯乙烯导电复合材料，引起了极大的关注。他们先将苯基异氰酸酷功能化的石墨烯均匀地分散到聚苯乙烯基体中，然后用二甲阱进行还原，成功地恢复了石墨烯的本征导电性，其导电临界含量仅为0.1%。
光电功能材料与器件
新型光电功能材料与器件的开发对电子、信息及通讯等领域的发展有极大的促进作用。其中，非线性光学材料在图像处理、光开关、光学存储及人员和器件保护等诸多领域有重要的应用前景。好的非线性光学材料通常具有大的偶极矩和二体系等特点，而石墨烯的结构特征正好符合这些要求。
图7基于功能化石墨烯的有机光伏器件
Chen等研究了具有溶液可处理性的功能化石墨烯(SPFGraphene)在透明电极和有机光伏等器件中的应用。基于石墨烯的柔性透明导电薄膜在80%的透光率下，其方块电阻为 ~102Ω/square，可望在透明电极及光电器件等方面获得广泛的应用;他们还设计并制备了以SPFGraphene作为电子受体，具有体相异质结结构的有机光伏器件，其在空气条件下的光电转化效率可达1.4%(图7)。
生物医药应用
由于石墨烯具有单原子层结构，其比表面积很大，非常适合用作药物体。Dai等首先制备了具有生物相容性的聚乙二醇功能化的石墨烯，使石墨烯具有很好的水溶性，并且能够在血浆等生理环境下保持稳定分散;然后利用π-π相互作用首次成功地将抗肿瘤药物喜树碱衍生物((SN38)负载到石墨烯上，开启了石墨烯在生物医药方面的应用研究。
结语及展望
如上所述，在短短的几年内，关于石墨烯功能化及其相关应用研究已经取得了很大的进展。但要真正实现石墨烯的可控功能化及产业化应用，还面临大量的问题和挑战。共价键修饰的优点是在增加石墨烯的可加土性的同时，为石墨烯带来新的功能，其缺点是会部分破坏石墨烯的本征结构，并会改变其物理化学性质;非共价键功能化的优点是土艺简单，条件温和，同时能保持石墨烯本身的结构与性质，其缺点是在石墨烯中引入了其他组分(如表面活性剂等)。
通过在石墨烯功能化领域开展更加广泛深入的研究，除了使人们对这一新型二维纳米材料的本征结构和性质获得更加全面深刻的理解外，必将产生一系基于石墨烯的性能更加优越的新型材料，从而为实现石墨烯的实际应用奠定科学和技术基础。
