摘要
肼类燃料电池技术在清洁能源领域具有巨大的前景，不仅因为其能量密度比氢气更高，而且由于它的液体状态使其处理起来更安全。然而，目前的技术涉及使用贵金属（如铂）进行肼氧化，这阻碍了肼燃料电池技术的进一步应用。另外，很少人会注意到对气体的控制，因为气体容易粘在电极的表面上，从而导致电极总效率低下。在这项研究中，我们利用了垂直石墨烯的纳米凸起形态，通过提供充当超疏油电极的纳米粗糙表面，有效地解决了气泡在电极表面上积累的问题。采用可伸缩的等离子增强化学气相沉积法，对垂直石墨烯纳米山丘的生长进行了优化。所得到的无金属石墨烯电极显示了最低的起始电位（-0.42V对饱和甘汞电极）以及之前报道过的用于肼氧化的所有碳基材料的最高电流密度。
在许多清洁可持续的能源收集技术中，直接液体燃料电池具有发展前景的特点：高能量和功率密度，因而大大提高了燃料与能量转换效率（特别是与内燃机相比）、在偏远地区（包括太空）使用能力，以及多种液体燃料（例如甲醇、肼、乙醇和高级烃）的可用性。肼不仅因为其理论电池电压高（ 1.61V），而且由于其与其他燃料（特别是氢气）相比具有更大的能量和功率密度，因此可作为直接液体燃料电池的液体燃料，另外，由于其广泛用于各种燃料电池技术而历来总是作为标准。
然而，肼类直接液体燃料电池的实际能量转换效率低于其理论值，主要是由于对肼氧化具有显著的超电势要求，因此通常需要电催化剂。迄今为止，铂被认为是最合适的肼氧化电极催化剂，它的起始潜能最低，但其昂贵价格和稀缺性对于广泛应用于商业领域构成了严重挑战。因此，研究一种用于肼氧化的、低成本、但有效的电催化剂对于进一步开发肼基直接液体燃料电池至关重要。作为回应，全球各研究团体已经广泛探索了各种低成本的金属催化剂，但是这些催化剂在肼的氧化步骤期间或之前在其表面上会形成无活性氧化物层，因此这些催化剂的稳定性较差。另一方面，碳基纳米材料（石墨烯、碳纳米管和介孔碳）有利于这个问题，因为其在强碱性和酸性条件下有不错的稳定性。此外，这些材料具有高本征导电性，其促进肼氧化的电子转移过程，而且有高表面积。这些显著的特性促使了碳基材料在各种燃料电池技术中的应用，包括肼燃料电池。例如，Li等人的研究表明，石墨烯和碳纳米管的复合物可以有效地应用于燃料电池阳极侧的氧还原反应；Meng等利用中孔碳进行肼氧化，起始电位仅为-0.36，而饱和甘汞电极（SCE）为碳基材料的最低值。然而，基于以下几个方面，在应用于各种燃料电池的碳基电催化剂（包括肼氧化）领域仍然存在相当大的潜力：首先，除了碳基材料的高固有电导率之外，对大多数纳米催化剂来说，用粘合剂是必需的，因为它们是粉末状。因此，尽管通常在高温下制备的这些纳米材料具有高的固有表面积，但添加的“死体积”减少了可用于肼氧化的活性位点数量；第二，特别是对于肼氧化过程，所报道的碳基材料的起始电位仍然较高，这最终妨碍了这些液体燃料电池的总能量转换效率。因此，必须提出一些方法，可以使起始电位值较低或者是负值，以实现肼基燃料电池更好的性能。
在寻求新型催化剂应用于肼氧化方面，尽管取得了巨大的进步，但很少有人会注意电极表面的气体控制。肼的氧化过程中所释放的氮气会逐渐积聚在电极表面，并减少其催化活性的可达表面区域，这最终导致燃料电池性能的恶化。这种气泡的积聚/粘附是它们的“超疏油性钉扎状态”和“超嗜热破裂状态”之间的平衡的结果。最新报告和研究工作均表明，设计超粗糙、垂直的纳米结构表面将产生一个超疏油”效应，它通过建立不连续的三相(固体-液体-气体)接触线（TPCL）来运作。例如，Lu等人的研究表明，三维纳米多孔电沉积铜由于其自身非常粗糙的纳米结构表面，而具有超级疏水效应和优异的肼氧化电化学性能。对于垂直排列的MoS2朝向析氢反应，也显示出了类似的结果。所有这些电极都具有不连续的TPCL，由于它具有超粗糙表面，因而会产生电极的超疏水性质。因此，不连续的TPCL对于超疏油电极材料是至关重要的，并且设计这种不连续的TPCL表面的路线之一是限制二维（2D）材料在垂直方向上的生长。与其他碳材料相比，石墨烯具有优异的电气性能，巨大的表面积（> 2600平方米g-1）和2D性质，是独一无二的，因此已被广泛地应用于各种燃料电池。然而，对于催化应用，研究表明石墨烯的边缘与基体平面相比具有更强的活性。与基底平面相比，边缘缺陷处的状态密度增加，使得石墨烯的边缘具有更快的电子转移能力，以氧化或还原溶液相中的各种化合物。这种更快的电子转移最终导致更高的电流密度以及峰值电位的移动。因此，理论上，可以最大化石墨烯边缘的数量并保持其高电导率的方法最终将导致各种燃料电池应用的高催化活性。特别地，这使得我们探讨了用于肼燃料电池应用中垂直取向的石墨烯，因为其具有可催化活性边缘的最大数量。此外，由于其高度粗糙的纳米边缘和不连续的TPCL表面，垂直取向的石墨烯具有解决N2气泡粘附的能力。因此，独立的垂直取向的石墨烯电极可以充当超疏油电极，其中气泡由于与固体电极的接触面积极小而迅速离开表面。此外，垂直石墨烯由于其无金属性，从可持续性的角度来看无疑是更好的选择，而且它在大多数金属不能运行的强碱性环境中其有腐蚀稳定性，使其成为各种燃料—细胞技术的理想候选材料。
此处，我们使用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）的方法，直接在绝缘体上生长垂直取向的石墨烯（SiO2/Si）（参见附图图S1和补充表S1的生长参数）。选择PECVD这种直更清洁的原位生长环境，可以避免石墨烯在金属表面生长时繁琐的转移过程，从而确保其表面上不存在剩余的聚合物碎片（通常为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA））。此外，绝缘体上的直接生长避免了牺牲金属的使用，并给出具有保留的垂直石墨烯形态的独立电极，其可以直接用作电极材料而不需要额外的处理。所得石墨烯的形态类似于紧密堆积的纳米丘陵，具有可用于肼氧化的许多活性石墨烯边缘。所得到的独立垂直石墨烯电极具有低至肼氧化的-0.42V（对SCE）的起始电位。据我们所知，这是石墨烯基电极材料的肼氧化报告的最低起始潜在值。另外，报道的用于肼氧化的碳基电催化剂的电流密度也优异。此外，我们第一次表明，垂直石墨烯电极可以作为“超疏油电极”，从而可以加速在肼燃料电池中用作阳极时除去在其表面上产生的N2气泡的过程。
2.1 实验部分
采用从Dasom RMS（韩国首尔）购买的SiO2（300nm）/n-Si晶片作为通过PECVD法生长石墨烯的基板。在石墨烯生长之前，将O2气体以50标准立方厘米每分钟（sccm）的低速率引入室中，并以50W的射频（RF）功率放电3分钟，以除去会污染表面的任何有机材料。平板石墨烯的生长是通过我们以前建立的方法实现的。简言之，将基板温度保持在500℃持续3小时，并通过连续的氢气流（H2，20sccm）和甲烷（CH4，2sccm）在室内产生RF等离子体，同时保持室压在10mTorr。氢气的质量流量控制器的分辨率为1 s.c.c.m；甲烷为0.1S.c.c.m。随后，将样品以3℃的冷却速度快速冷却至室温。在相对较高的温度（750℃）下，垂直石墨烯纳米山丘（VGNH-45）的生长比平坦的石墨烯更容易实现，但只能持续较短的时间（45分钟）。甲烷流量增加到10 s.c.c.m，而氢气流量保持在之前的20 s.c.c.m。其余的程序保持不变。 VGNH-60也是为了进行比较而生长时间较长（见附表S1中的细节）。
用JEOL JSM-7001F（JEOL，Tokyo，Japan）型号的扫描电镜，在10kV的加速电压下进行扫描。对于高分辨率透射电子显微镜（TEM）测量，将生长在SiO2 / Si衬底上的VGNH-45通过湿法直接转移到TEM栅格上，以进行TEM扫描。采用无聚合物涂层的湿法直接转移，以降低聚合物残留。将异丙醇滴在网格的顶部，以连接样品和TEM栅格。然后，通过蚀刻SiO2衬底，使用KOH溶液来分离与样品结合的TEM栅格。最后，使用蒸馏水冲洗样品中的KOH残留物。在以80kV加速电压下进行的透射电镜（FEI Titan G2 60-300（FEI，Hillsboro，OR，USA））扫面来获得高分辨率TEM图像，以减少对样品的束损伤。使用商业原子力显微镜（PSIA，Park Systems，Suwon，Korea，XEI100）评估样品的表面形态。使用具有12kV功率的单色Al X射线源的K-α（Thermo VG，East Grinstead，UK）X射线光电子能谱仪进行X射线光电子能谱。使用激发波长514.5nm的拉曼光谱（Renishaw，Gloucestershire，UK）来证实石墨烯的生长和稳定性。使用安装在显微镜（Olympus，Tokyo，Japan，BX-51）上的高速电荷耦合器件照相机记录氮气释放图像。
所有电化学测量使用Biologic SP-300工作站（Bio-Logic Science Instruments，Seyssinet-Pariset，France）进行。 工作电极是Si / SiO2 /平面石墨烯或Si / SiO2 /垂直石墨烯，直接使用，无需额外处理。 使用SCE作为参比电极，使用石墨棒作为对电极，在含有50mM肼一水合物的0.1M KOH溶液中记录循环伏安图。
与在金属表面（通常为1000℃）的生长相比，在750?℃的相对较低的温度下持续45分钟，这对VGNHs的直接生长进行了优化(本文称为VGNH-45 ),这是利用PECVD方法的一个附加优势。为了便于比较，我们先前报道的方法是，在SiO2/ Si上生长平面/平面的石墨烯（FG）。 使用甲烷作为碳前体，以等离子体功率为50W的氢气进行生长（详见材料和方法）。 VGNHs生长时间也长达1小时（VGNGs-60），用于评估VGNHs的生长参数及其对肼氧化的进一步利用。
FG和VGNH-45的场发射扫描电子显微镜图像如图1所示。显然，FG（图1a和b）即使在较高放大倍数下也显示出清晰光滑的表面，证实其平坦性，而VGNH-45样品（图1c和d）是一个非常粗糙的表面，具有清晰可见的垂直纳米片，覆盖了绝缘体的整个表面。补充图S2进一步将VGNH-45与VGNH-60进行比较。对于VGNH-60来说，生长时间为60分钟，密度较低并且VGNH簇较宽。此外，VGHNs-45（图1e;补充图S3）的高分辨率TEM图像分析表明，边缘上的石墨烯层的数量在六层和九层之间。我们还确认每层（0.34nm）之间的间距对应于多层石墨烯的典型间距。补充图S4显示，通过PECVD生长的VGNH-45和FG的典型拉曼光谱。 G和2D带分别出现在?1580和2700cm-1，而D带位于?1350cm-1。清晰的2D峰的存在证实了两个样品中石墨烯片的形成。在我们以前的研究中，已经确定了FG，以平面的方式在结构紊乱中形成三到四个石墨烯层。 VGNH-45中I2D / IG比（0.28）的降低表明了它的多层性质，以及由于垂直终止而减小的横向相干长度。两个样品中较大的ID / IG比值表明石墨烯片内存在缺陷，这对电催化反应确实有益。
图2 （a）FG在SiO2 / Si上的原子力显微镜（AFM）图像，插图显示了高度直方图；（b，c）在绝缘体衬底上生长的VGNH-45的AFM图像及其在不同位置的相应线轮廓，显示石墨烯纳米凸起的高度在10和20nm之间，一些峰高度超过30nm；（d）从（b，e）获得的（b）的相应3D AFM图像获得的高度直方图，显示了VGNH-45的纳米凸起形态。VGNH-45与VGNH-60（补充图S5）的进一步比较显示，前者具有更清晰和更致密的纳米凸起，因此为肼氧化提供了更多数量的催化活性位点，同时保持其互联的石墨烯片的临界高度为15 nm，即互连石墨烯谷的近似高度。该网络对于单个石墨烯凸起更好的互连是必不可少的，这会使得它们保持彼此连接并且与外部连接。VGNH-45和VGNH-60都具有这个临界高度面积，但由于生长时间较长，VGNH-60的峰值远大于VGNH-45。这些原子力显微镜图像证实了场发射扫描电子显微镜数据（补充图S2），并显示随着生长时间的增加，峰值随着边缘的增加而变宽，最终导致总表面积的减小。
通过循环伏安法进一步评估肼氧化的催化活性，如图3a和补充图S8所示。VGNH-45的肼氧化起始潜力为-0.42V（vs SCE），远远低于FG观察到的-0.21V（vs SCE）。此外，VGNH-45电流密度的增加比FG高得多，表明与其基面相比，石墨烯在其边缘具有更高的催化活性。这里值得一提的是，与用于肼氧化的各种碳材料相比，我们的VGNH具有更高VGNH-电流密度（13 mA cm-2 vs 0 V扫描速率为50 mV s-1时SCE）和较低的起始电位（-0.42 V vs SCE），使其成为最好报道的用于肼氧化的碳基材料之一。例如，与我们的VGNH-45独立电极相比，Meng等人发表的文章里提到的双掺杂介孔碳材料中，较低的电流密度（?5 mA cm-2 vs 0 V扫描速率为50 mV s-1时的SCE）和较高的起始电位（-0.36 V vs SCE）由。此外，我们的电极利用其容易的直接生长，避免了使用粘合剂而导致肼氧化的性能劣化。类似地，VGNH-45优于Martins等报道的纤维状多孔碳电极催化剂（电流密度（?4 mA cm-2与0.1 V时SCE，扫描速率为50 mV s-1）和起始电位（-0.3 V vs SCE））。此外，在先前公开的用于肼氧化的金属/非金属电催化剂中，VGNH-45起始电位最低（补充表S2），使其成为可用于肼氧化的最佳电催化剂之一。
图4 数字图像显示：（a，b）VGNH-45和（c，d）FG的肼氧化期间在电极表面上产生的N2气泡尺寸。该气泡大小的相应统计分布在vgnh - 45和(f)FG的右侧。这些数据清楚地表明，与平坦的石墨烯电极表面相比，从VGNH-45释放的气泡尺寸大约是直径的八倍，这最终使其具有“超疏油”特性，因此导致其对肼氧化的性能更高。
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